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电极在高速干燥过程中微观结构的变化研究

发布时间:2018/8/9 16:27:52  点击次数:71
  最近四部委联合印发的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知,提出到2020年动力锂离子电池单体比能力达到300Wh/kg,系统比能力达到260Wh/kg,成本下降到1元/Wh一下。无论是单体电池的比能量指标还是成本指标要求都非常高,从目前的技术水平来看,都有很大的挑战,要实现这些指标需要我们从材料、工艺和结构等方面共同努力。电极涂布是锂离子电池的关键步骤,电极涂布的好坏直接影响影响锂离子电池性能,因此需要对电极涂布进行详细的研究。

  电极的涂布主要是由涂布和烘干两个部分组成,涂布主要决定涂布宽度和涂布量等指标,而烘干过程电极的微观结构有着重要的影响,电极的微观结构对电池的浸润性、粘结性和锂离子的扩散动力学特性都有显著的影响。例如在电极的烘干过程中,浆料中的溶剂随着加热逐渐挥发,进入到NMP回收设备中,由于烘干过程中NMP是从底部扩散到表面,然后挥发出去的,使得PVDF在电极中的分布出现浓度梯度,电极表面浓度高,铜箔表面浓度低,因此烘干速度对电极中PVDF等粘结剂的分布有着至关重要的影响。今天小编就和大家一起探讨一下电极烘干过程中围观结构的形成特点。

  德国卡尔斯鲁尼工业大学的StefanJaiser和他的团队利用低温电子显微镜技术对石墨负极在高速烘干情况下,电极微观结构和粘结剂浓度梯度等因素的变化进行了详细的研究。现代锂离子电池生产中为了降低生产成本,往往会将烘干速度提到尽可能快,而研究显示,高速烘干会对电极活性物质层与铜箔的粘结性,粘结剂分布的均匀性和电极的导电性产生影响,但是我们对这其中的机理还不甚清楚,而Stefan Jaiser工作恰好为我们揭示了在烘干过程中电极的结构变化特点和影响因素。

  试验中Stefan Jaiser以石墨负极为样本,粘结剂采用了PVDF,利用小型涂布机将浆料涂布在铜箔上,然后利用干燥空气和加热平台模拟真实生产环境,对极片进行干燥。浆料配方和干燥后电极成分比例如下表所示。

  在烘干过程中,根据预先设定好的时间,将正在烘干的极片直接投入到泥状液氮进行快速冷却,保存极片的结构,然后利用离子束切割机在-160℃下对极片进行切割,获取平整的横切面,最后利用低温电子显微镜技术对极片横切面的形貌进行观察,过程示意图如下图所示。

  在烘干的过程中,由于溶剂NMP的挥发,会导致活性物质层发生收缩,不同烘干阶段活性物质层的收缩如下图所示。在开始的时候,固含量为47.5%,但是由于NMP密度较小,因此溶剂所占据的体积分数为71%,而在电极完全干燥后电极由于石墨颗粒相互靠近,因此电极的空隙率就下降到了46.4%左右(这要取决于石墨颗粒的形状和尺寸)。

  通过对烘干过程中溶剂蒸发、沉降和扩散等影响因素的模拟发现,在较低的烘干速度下,沉降起到了决定性的作用,使得颗粒在远离表面的地方沉降聚集。而在较高的烘干速度下,会引起表面层的快速下降,聚集颗粒,在电极的表面形成一层颗粒层。如果溶剂蒸发的速度刚好等于扩散速度,在电极内部则不会出现浓度梯度。但是对比上图我们可以发现,在活性物质表面层活着底层中都没出现明显的石墨颗粒聚集,石墨颗粒在整个活性物质层中呈现出均一的分布。通过对不同烘干程度的电极中石墨颗粒尺寸的分布情况进行分析(如下图所示),从数据上可以看到,随着烘干,石墨颗粒的尺寸逐渐增加,但是石墨颗粒从底层到表面层的分布却一直比较均匀,并没有在底层或者表层出现聚集的现象,这表明上述的模型分析与实际生产并不相符。

  既然石墨颗粒的分布没有浓度梯度的存在,那其他材料是否存在着浓度梯度呢?Stefan Jaiser又对粘结剂在电极层中的分布进行了详细的研究。Stefan Jaiser首先将电极根据到表面不同距离分成了四层,每层取四个区域分析其中F元素的含量(PVDF的标志物),分析结果如下图所示。从图中我们可以看出在开始的时候,在电极中不存在PVDF的浓度梯度,但是随着NMP的挥发,PVDF开始出现浓度梯度,电极表层的PVDF浓度要高于电极底层PVDF的浓度梯度,并且随着烘干的进行浓度梯度逐渐增加。这可以解释为溶剂扩散,PVDF的NMP溶液从底层扩散到表层,然后NMP挥发,PVDF则留到了电极的表层。

  究竟是什么力量推动着PVDF粘结剂在电极内迁移呢?我们知道,在电极的内部,石墨颗粒的之间存在着大大小小的微孔,并且相互之间是联通的,由于毛细作用的存在,使得大孔中的溶液会向小孔中迁移,在开始的时候这会推动处在底层的NMP溶剂向表层迁移,当溶剂数量少到一定程度时,溶剂开始向着最小的孔内聚集,这就抑制了粘结剂继续向电极表面的迁移,使得PVDF的浓度梯度在一定的程度就停止了。这也解释了为何干燥后的粘结剂往往出现在颗粒的连接处,还与导电剂伴随出现,因为炭黑材料会形成尺寸最小的孔,从而使得最后的PVDF的NMP溶液向此处聚集。

  Stefan Jaiser的工作为我们揭示了电极在烘干过程中微观结构的变化,发现在整个的烘干过程中石墨颗粒都是均匀分布的,不存在分层的现象。但是粘结剂随着烘干的进行却出现了梯度分布的现象,在电极表面的粘结剂浓度要高于在底层的粘结剂浓度。经研究分析,这主要是受到毛细作用的影响,PVDF的NMP溶液从底层向表层迁移所致。StefanJaiser的工作,为指导锂离子电极的生产提供了重要的参考,值得我们深入研究。
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